010-82938771
馬璨，呂迎春，李 泓 中國科學院物理研究所，北京100190
本文是對上述文獻的摘要，全文詳見《儲能科學與技術》Vol.3 No. 1
摘要：高鋰離子電池正極材料的綜合性能以滿足其對能量存儲日益提高的要求，一直是鋰離子電池領域最重要的研究方向。目前的正極材料主要基于層狀結構、尖晶石結構以及橄欖石結構，采用這些材料的鋰離子電 池可以基本滿足消費電子、電動車輛、規模儲能等要求。本文小結了目前廣泛使用的鋰離子電池正極材料的性 能特點，討論了當前正極材料的研究和發展狀況。
1980年，Armand等提出了搖椅式電池 (rocking chair battery)的概念，在充放電過程中， Li+在正負極層狀化合物之間來回不停穿梭。鑒于含 Li的負極材料在空氣中一般不穩定，安全性較差，目前開發的鋰離子電池均以正極材料作為鋰源。為了使鋰離子電池具有較高的能量密度、功率 密度，較好的循環性能及可靠的安全性能，對正極 材料的選擇應滿足以下條件：
①正極材料起到鋰源的作用，它不僅要提供在可逆的充放電過程中往 返于正負極之間的Li+，而且還要提供首次充放電 過程中在負極表面形成SEI膜時所消耗的Li+：
②提供較高的電極電位，這樣電池輸出電壓才可能高；
③整個電極過程中，電壓平臺穩定，以保證電極輸 出電位的平穩；
④為使正極材料具有較高的能量密度，要求正極活性物質的電化當量小，并且能夠可逆脫嵌的Li+量要大；
⑤Li+在材料中的化學擴散系數高，電極界面穩定，具有高功率密度，使鋰電池可 適用于較高的充放電倍率，滿足動力型電源的需求；
⑥充放電過程中結構穩定，可逆性好，保證電池的循 環性能良好；
⑦具有比較高的電子和離子電導率；
⑧ 化學穩定性好，無毒，資源豐富，制備成本低。
能全面滿足上述要求的正極材料體系并不容易發現，也沒有明確的理論可以指導正極材料的選擇，鋰離子電池的正極材料研究主要是在固體化學與固體物理的基礎上，由個別研究者提出材料體系，然后經過長期的研究開發使材料逐漸獲得應用。
幾個標志性的研究有：
1981年，Goodenough等提出層狀LiC002材料可以用作鋰離子電池的正極材料。
1983年，Thackeray等發現LiMnO4尖晶石是優良 的正極材料，具有低價、穩定和優良的導電、導鋰性能，其分解溫度高，且氧化性遠低于LiCoO2，即 使出現短路、過充電，也能夠避免燃燒、爆炸的危險。
1991年，Sony公司率先解決了已有材料的集 成技術，推出了最早的商業化鋰離子電池，他們采 用的體系是以無序非石墨化石油焦炭為負極，LiCoO2為正極，LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)和乙烯碳酸酯(EC)為電解液，這種電池作為新一代的 高效便攜式儲能設備進入市場后，在無線電通訊、 筆記本電腦等方面得到了廣泛應用。
LiFePO4的研發開始于1997年Goodenough等的開創性的工作，由于LiFePO4具有較穩定的氧化狀態，安全性能好， 高溫性能好，循環壽命長，同時又具有無毒、無污 染、原材料來源廣泛、價格便宜等優點，目前已開 始應用于電動汽車和大容量儲能電池。
1、典型的鋰離子電池正極材料
在目前的鋰離子電池體系中，整個電池的比容量受限于正極材料的容量。在電池的生產中，正極 材料的成本占總材料成本的30％以上。因此，制備成本低同時具有高能量密度的正極材料是目前鋰離 子電池研究與生產的重要目標。目前商業化使用的鋰離子電池正極材料按結構 主要分為以下三類：①六方層狀晶體結構的LiCoO2： ②立方尖晶石晶體結構的LiMn2O4；③正交橄欖石晶體結構的LiFePO4。
1.1 六方層狀結構LiCoO2正極材料
LiCoO2是第一代商業化鋰離子電池的正極材料。完全脫出1 mol Li需要LiCoO2的理論容量為 274 mA·h／g，在2.5～4.25 V vs．Li+／Li的電位范圍內一般能夠可逆地嵌入脫出0.5個Li，對應理論容量為138 mA·h／g，實際容量也與此數值相當。
1.2立方尖晶石結構LiMn2O4正極材料
在鋰離子電池正極材料研究中，另外一個受到 重視并且已經商業化的正極材料是Thackeray等在1983年提出的尖晶石LiMn2O4正極材料。 LiMn2O4具有三維Li輸運特性。其具有低價、穩定 和優良的導電、導鋰性能。其分解溫度高，且氧化 性遠低于LiCoO2，即使出現短路、過充電，也能夠避免燃燒、爆炸的危險。
LiMn2O4材料成本低、無污染、制備容易，適用于大功率低成本動力電池，可用于電動汽車、儲能電站以及電動工具等方面。缺點是高溫下循環性差，儲存時容量衰減快。
1.3正交橄欖石結構材料LiFePO4
1997年，由Goodenough等提出橄欖石結構的磷酸鐵鋰材料LiFePO4可以用作鋰離子電池正極材料。與LiMn2O4和LiFePO4等之前的正極材料不同， LiFeP04材料反應機理為兩相反應(LiFePO4／FePO4)，而非固溶體(Li1-XCoO2)類型反應。
LiFePO4材料主要金屬元素是Fe，因此在成本和環保方面有著很大的優勢。LiFePO4材料循環壽命可達2000次以上，快速充放電壽命也可達到1000 次以上。與其它正極材料相比，LiFePO4具有更長循環壽命、更高穩定性、更安全可靠、更環保且價 格低廉、更好的充放電倍率性能。磷酸鐵鋰電池己被大規模應用于電動汽車、規模儲能、備用電源等。
2、其它正極材料
在第一部分的討論中，我們可以根據結構的不同，將常見鋰離子電池正極材料分為層狀正極、尖晶石結構正極以及聚陰離子型正極(橄欖石型的LiFePO4是其中一種)。在這三類體系中，通過改變過渡金屬或聚陰離子的種類，還發展出了一系列的 正極材料，它們當中的一部分已經被應用在工業中，如NiCoMn三元正極和Li3V2(PO4)3；一部分目前還 沒有廣泛的應用，但被認為是有希望的下一代鋰離子電池正極材料，如LiNi0.5Mn1.5O4和富鋰相等。
2.1層狀結構正極材料
2.2高電壓尖晶石結構正極材料
2.3聚陰離子類正極材料
與磷酸鹽類似，硅酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽的研究也引起了廣泛關注。
2.4基于相轉變反應的正極材料
2.5有機正極材料
3、總 結
目前，正極材料的主要發展思路是在LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等材料的基礎上，發展相關的各類衍生材料，通過摻雜、包覆、調整微觀結構、控制材料形貌、尺寸分布、比表面積、雜質含量等技術手段來綜合提高其比容量、倍率、循環性、壓實密度、電化學、化學及熱穩定性。最迫切的仍然是提高能量密度，其關鍵是提高正極材料的容量或者電壓。目前的研究現狀是這兩者都要求電解質及相關輔助材料能夠在寬電位范圍工作，同時能量密度 的提高意味著安全性問題將更加突出，因此下一代高能量密度鋰離子電池正極材料的發展還取決于高電壓電解質技術的進步。
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