010-82938771
盧俠，李 泓 中國科學院物理研究所，北京100190
本文是對上述文獻的摘要，全文詳見《儲能科學與技術》Vol.2 No. 2
摘要：在鋰離子電池電極與電解質材料研究中，缺陷化學對于理解材料的物理化學性質，指導材料的理性設計與優化方面具有重要的意義。本文重點討論了鋰電池材料中缺陷形態的類型、熱力學基礎、缺陷的存在對材料性質的調制等方面的內容，討論了小尺寸材料引起的電極電位偏離理想材料的問題。以鋰離子電池中重要的正極材料LiFeP04為例，結合第一性原理計算與原子級分辨的球差校正電鏡技術，介紹了LiFePO4中缺陷的生成與表征及對電子電導率的調制、對鋰離子輸運的影響、缺陷結構的可視化以及缺陷進一步演化導致的缺陷簇和超結構等方面的工作。
1.鋰離子電池材料中常見的缺陷形態
真實存在的材料包含多種缺陷，在一定程度上偏離了理想材料的對稱性和周期性?？臻g結構存在著包括點缺陷(如空位、填隙、取代、色心等)、 線缺陷(如刃位錯與螺位錯)、面缺陷(如晶界與表面)、體缺陷(如孔、洞、缺陷蔟、疇結構)等。 和具備長程有序的晶體材料相比，準晶與無定形材料為短程有序或無序材料。電子結構方面，電荷與自旋的分布可以形成電荷有序或者電荷無序的疇結構。缺陷的存在對生成焓、構型熵、穩定性、熔點硬度、介電、空間電荷層等熱力學性質以及輸運、儲存、相變、反應、激發等動力學過程均有顯著影響。缺陷是固體物理與固體化學中的重要研究內容。
電池材料中存在著哪些缺陷，以哪一類缺陷為主及一定溫度下缺陷的濃度屬于熱力學問題，與材料的組成、晶體結構、制備過程有關。材料中缺陷的存在會顯著影響電子與離子在固體內部、界面、表面的輸運、儲存與反應性質。
缺陷結構的存在還有可能提供額外的鋰的存儲位置。鋰在缺陷位置的存儲既可以是可逆的，也可以是不可逆的。例如鋰在空腔中的欠電位沉積，在界面處的界面儲鋰，在表面的表面電容，均為可逆的儲鋰機制。材料表面的某些懸掛鍵、表面的新相，有可能引起不可逆的儲鋰。
理解了材料的缺陷化學，通過可控的增加或減少材料中的缺陷，可以有目的的調控材料的輸運、儲存、穩定性和反應性。對材料中缺陷結構的控制、確認、分析以及建立起與之相應的準確、全面的物理、化學、電化學儲鋰特性之間的構效關系，是鋰電池材料研究中的核心基礎科學問題，也是實現材料理性設計(rational design)的關鍵。
2.缺陷產生的熱力學基礎
與外界無粒子交換的孤立的固體材料一般滿足：①電荷守恒原則(conservation of charge)，即體系中正負電荷相等，不能憑空增減；②質量守恒原則(conservation of mass)，即參加反應的原子數在反應前后一致；③晶格位守恒原則(conservation of structure)。缺陷的引入和產生也必須服從上述三原則。基于以上基本原則產生的缺陷，在實際過程中，當達到一定濃度時，存在著相互作用，其主要特點為：帶有相反電荷的缺陷容易締合成對；締合以后會導致局域晶體場的極性變化：這種極性變化進一步誘導相鄰的缺陷對構成缺陷簇，更進一步形成超結構等。
3.電極材料中的缺陷：LiFeP04示例
在材料研究中，清楚的證明摻雜、理解摻雜對結構的影響以及摻雜引起的物理化學性質的變化，需要大量的實驗與理論工作的結合。除了廣泛采用的摻雜，氧化物的制備與氣氛的控制密切相關，含有氧空位的材料通過相應的電荷補償機制，材料的性質發生了顯著的變化，這方面典型的例子是LiNi0.5Mnl.5O4。氧空位的存在影響了材料的晶體結構，從Ni、Mn有序占位的P4332轉變為無序占位的Fd-3m。結構材料，其離子、電子、反應、穩定性、充放電曲線形狀都有顯著的差別。對于固體電解質而言，快離子導體的發展也是建立在豐富的對缺陷化學系統理解的基礎上。
4.結語
本文簡單總結了鋰電池材料研究中涉及到的缺陷化學，以常見的LiFeP04電極材料為例，討論了缺陷態在鋰離子電池中的重要作用以及對電化學特性的可能調制作用。
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