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彭佳悅，祖晨曦，李 泓 中國科學院物理研究所，北京100190

本文是對上述文獻的摘要，全文詳見《儲能科學與技術》Vol.2 No. 2

電化學儲能技術的能量密度是否存在極限?鋰離子電池、鋰電池是電池研究開發的終極方向嗎?對于熱點的化學電源，其理論與實際能量密度大致能夠達到什么水平?基于熱力學計算，本文試圖回答這些與能量密度有關的熱力學問題。

1 能量密度的計算公式

電池是能夠實現化學能與電能相互轉換的裝 置。對于一個化學反應體系反應前后的化學能變化 情況，可通過該反應的Gibbs自由能進行描述：一個化學反應在標準狀態下所釋放或吸收的能量，是 產物的吉布斯生成能減去反應物的自由能。

     式中，n為每摩爾電極材料在氧化或還原反應中轉移電子的量；F為法拉第常數(F=96485 C/mol)，nF為轉移總電荷量；E是標準條件下的熱力學平衡電位，也稱為電化學驅動勢(electromotive force，emf)，該方程式為Nernst方程式。

能量密度計算的結果表明，在所有計算的封閉 體系的化學儲能系統中，Li/F2體系具有6294 Wh/kg 的最高能量密度。Li/O2體系按產物為Li2O計算，能量密度為5217 Wh/kg，排名第二，如果按照產物 Li2O2計算，理論能量密度為3500 Wh/kg。這兩類 電池的理論能量密度較高，是由于反應物的生成能較低，產物的生成能較高。由于氟不便于利用，因 此產物為Li2O的Li/O2電池是理論能量密度最大的電池，從質量能量密度考慮，Li/O2電池是化學儲能器件的終極目標體系。

2 不同電池能量密度的比較

從體積能量密度考慮，Al電池的理論體積 能量密度最高，為5384 Wh/L，高于Mg/MnO2(4150 Wh/L)，Li/MnO2(2642 Wh/L)，Na/MnO2(709 Wh/L)，Zn/MnO2(1738 Wh/L)。

從目前的進展看，在中短期內，Li/S電池獲得較高的質量能量密度最有競爭力。

3采用不同負極的鋰離子電池能量密度

4電池的實際能量密度

在實際電池電芯中，存在多種非活性物質，如集流體、導電添加劑、黏接劑、隔膜、電解質溶液、引線、封裝材料等。在不計入引線、封裝材 料的情況下，正負極活性物質的質量分數為61％。

如果是按照61％的 比例，Li/O2電池的能量密度可以達到3182 Wh/kg (Li2O產物)或2135 Wh/kg(Li2O2產物)。對于Li/O2 電池來說，由于空氣電極需要大量的導電添加劑和 催化劑，顯然R值不可能達到61％。因此化學儲能電池的能量密度不可能超過3182 Wh/kg。對于容量較大的電池來說，還需要包括電池管理系統、線纜、冷卻系統、傳感器、固定框架或保護罩等，R值還會顯著降低。目前，對于Li/O2電池的電芯而 言，預計達到的質量能量密度估值約為500～700 Wh/kg。因此，實現NEDO提出的700 Wh/kg技術指標的化學儲能體系，實際上屈指可數。

5 電池與電極材料的電壓

假設由不同的二元過渡金屬化合物 NX與金屬M形成電池M/NX，則通過計算M/NX 電池的電壓，可以比較由相同金屬、不同材料NX 組成的電池的電壓高低。事實上，這些電池的電壓 存在著一般性規律；對于以相轉變反應儲能的同系列NX材料，x相同，M相同，過渡金屬N不同， 且N具有相同的化學價，則基于相轉變反應儲能電 池電壓高低的順序是按照元素周期表的逆序， Cu>Ni>Co>Fe>Mn>Cr>V>Ti。對于同系列的NX材 料，過渡金屬N相同，M相同，x不同，則相轉變 反應電壓高低的順序是氟化物體系>氧化物體系> 硫化物體系>氮化物體系>磷化物體系。對于同樣的 NX，不同的M，相轉變反應電壓高低的順序是Li 體系>Na體系>Mg體系>AI體系。

6 電極材料的理論容量

對于鋰離子電池而言，單純提高正極材料1倍的儲鋰容量，在平均電位不下 降的前提下，提高鋰離子電池的質量能量密度最大約為40％：提高負極材料1倍的儲鋰容量，提高電池的 質量能量密度最大約為20％。由于電極儲鋰容量提高 一般伴隨著體積變化，單純通過提高電極材料的儲鋰 容量來提高電池的體積能量密度，應該很難超過 40％。目前的水平是600 Wh/I，，也就是未來鋰離子 電池很難達到840 Wh/L以上的水平。實際上，在過去20年里，鋰離子電池的能量密度每年穩步增長 3％，主要依賴于增加活性物質比例技術方面的進步，但這種方法也逐漸接近極限，這兩年能量密度 的提高有減緩的趨勢。由于電池應用的重要性，不斷出現電池能量密度顯著提高的新聞，采用本文的 分析方法有助于去偽存真。縱觀電池發展的歷史，電池能量密度的提高往往是突變性的。采用新的電池材料體系和新的結構設計，是提高電池能量密度的關鍵。

7 結語

熱力學理論計算有助于了解化學儲能的理論極 限，為估算實際電池的能量密度，開發新的電極材料、 電池體系，了解化學儲能器件能量密度的極限提供一定的理論參考依據。計算結果表明，AI/O2、Li/O2和 Mg/O2電池的理論能量密度在化學儲能器件中最高。從電池能量密度提高以及技術成熟度的角度，預計今后電池發展的順序依次是采用高容量電極材料的下一代鋰離子電池；采用金屬鋰負極，嵌入化合物作為正極的可充放鋰電池：采用金屬鋰、鋁、鎂、鈉為負 極，S、H20、O2為正極的金屬燃料電池。由于使用 電池的電子設備對電池的性能要求存在顯著差異，能量密度不是各類電池研發追求的唯一目標，針對性地 開發電池體系與充電方式，也將會為未來電池的研發 和創造新的市場開拓出更廣泛的空間。