010-82938771
鄭杰允，李 泓 中國科學院物理研究所，北京100190
本文是對上述文獻的摘要，全文詳見《儲能科學與技術》Vol.2 No. 5
摘要：電池中固液界面的性質對鋰離子電池充放電效率、能量效率、能量密度、功率密度、循環性、服役壽命、安全性、自放電等特性具有重要的影響。對界面問題的研究是鋰離子電池基礎研究的核心。本文小結了鋰離子電池電極表面固體電解質中間相(SEI)形成機理及對其組成結構的認識，介紹了近年來對鋰離子輸運機制、SEI膜改性研究以及透射電鏡(TEM)及原子力顯微鏡(AFM)中力曲線等實驗技術來分析SEI膜的形貌、 厚度、覆蓋度及力學性能等實驗方法。
1.鋰離子電池界面問題
鋰離子電池具備優越的綜合電化學性能，廣泛 應用于消費電子領域。電動汽車、大型儲能設備等的發展迫切需要更高功率密度、更高能量密度、更長循環壽命、更好安全性的鋰離子電池。目前的研究主要集中于開發新型高容量正負極電極材料新型電解液體系等。在鋰離子電池的研究和開發中已經認識到，界面特性對鋰離子電池的各方面性能均會產生重要的影響。
電池中常見的界面類型有固一固界面，包括電極材料在脫嵌鋰過程中產生的兩相界面(LiFeP4/FePO4，Li4Ti5O12／Li7Ti5O12)，多晶結構的電極材料中晶粒與晶粒之間形成的晶界，電極材料、導電添加劑、黏結劑、集流體之間形成的多個固～固界面等。 固一固界面一般存在空間電荷層以及缺陷結構，其物理化學特性會影響離子與電子的輸運、電極結構的 穩定性、電荷轉移的速率。如果電極材料中存在大量的晶界，晶界處也可儲存少量的額外鋰。
鋰離子電池中更為重要的界面是固～液界面。現 有的鋰離子電池多采用非水液態有機溶劑電解質。 當充放電電位范圍較寬時，在正負極表面會形成一層或多層固體電解質膜(solid electrolyte interphase，SEI)。
采用非水有機溶劑的鋰離子電池中，從有利于獲得優異的綜合電化學性能考慮，一般希望SEI膜具有以下特征：
①在SEI膜厚度超過電子隧穿長度時表現完全的電子絕緣；
②高離子電導，使得鋰離子通過SEI膜的電阻小；
③形貌及化學結構穩定，不隨電池循環而改變；
④與活性物質結合性良好，循環過程中不容易脫落；
⑤良好的力學性能，能夠適應充放電過程中活性物質的體積變化；
⑥電化學 穩定性與熱穩定性好，SEI膜成分在較寬范圍內不溶于電解液，穩定之后在工作電位范圍內不再參與電化學氧化還原反應。
事實上，迄今為止，對SEI膜的認識主要是通過 多種分析手段，積累了典型電解質體系在典型電極上，不同電位下可能存在的多種化學物質的知識。對SEI 膜厚度的研究主要是通過對局部結構敏感的TEM、 SIMS、Ar刻蝕輔助的XPS獲得了一定的了解。但是 對于SEI膜電子電導、力學行為、覆蓋度、溶解度、 電化學穩定性等特性的精確了解目前還有相當的距離，亟需新的研究手段對其進一步系統深入的研究。
當正負極材料的表面覆蓋了SEI膜后，原來的固液界面演變為電極活性顆粒以及其它材料與SEI膜形成的固固界面，SEI膜與電解質形成的固液界面。 需要說明的是，如果電極材料的充放電電位范圍較窄，例如負極的嵌鋰電位高于1．2 V vsLi+／Li，正 極的脫鋰電位低于3．57 Vvs Li+／Li，則正負極表面可以不發生電解質的氧化還原反應，不會形成SEI膜。 此外，如果正負極表面預先生長了類似固體電解質的表面修飾層，能夠起到防止電解質在電極上發生氧化還原反應的作用，則可以不再形成SEI膜。
2.SEI膜結構及生長機理
關于SEI膜的形成機理和組成分 析，Aurbach等利用紅外光譜、Raman光譜、 電化學阻抗譜、XPS等做了大量工作，提出多層結構模型.以金屬鋰為例，新鮮的金屬鋰浸泡于電解液中，由于其活潑的金屬性，鋰金屬與電解液成分發生反應形成一層表面膜，這種反應可認 為是自發的，選擇性低(low selectivity)；之后的電化學過程，電解液會繼續得到電子，此時的反應選 擇性高(high selectivity)，產物與第一步不同；后續過程形成的表面膜含有聚合物成分，可部分溶解于電解液。電極材料體積形變、電解液中痕量水也 將影響SEI膜的成分與結構。SEI膜的多層結構通過分子動力學模擬也可以構建。
只有EC時，SEI的成分為C2H4、 CO、Li20、Li2C03等氣體和無機物；當只有DMC 時，SEI主要成分為LiOCH3、LiOC02CH3有機物。當兩者共存時，產物由靠近鋰金屬表面的無機物內層和靠近電解液的有機物外層組成，
3 SEI膜表征手段
3.1 SEI膜形貌
3.2 SEI膜的組成分析
3.3 SEI膜熱電化學穩定性
穩定的SEI膜可改善電極材料界面特性，有利于提高電池長期循環性能。Aurbach等¨在研究金屬鋰和石墨負極材料的SEI膜問題時發現鋰金屬充放電過程中SEI膜不穩定，鋰金屬在充放電過程中體積變化較大，容易破壞SEI膜，導致新鮮的鋰表面暴露于電解液中而生成更厚的SEI膜：而對石墨負極來說，鋰離子在石墨層間的脫嵌引起的體積變化較小，故其SEI膜形成且在后續的循環中較穩定。
3.4 SEI膜力學特性及覆蓋度分析
電化學原子力顯微鏡 (C—AFM)是針對電化學測量而設計的，可原位或非原位探測電極表面在鋰離子脫嵌過程中形貌及 SEI膜的變化。而利用AFM來探測樣品力學屬性在鋰離子領域中應用較少，生物醫學領域里用該方法來探測細胞是否發生病變。由于探針固定于有一定彈性的懸臂梁，探針與樣品相互作用過程中懸臂將發生彈性形變，因而懸臂梁的形變量大小可用來反應樣品的力學屬性，將施加于樣品上力大小與樣品形變之間的關系稱為力曲線。
3.5鋰離子在SEI膜中的輸運鋰電池充電放電過程中，鋰離子要往返從活性物質一側穿過SEI膜到電解液一側，由于SEI膜結 構不均勻，成分也不單一，故研究鋰離子在SEI膜中的傳輸機理較為不易。
3.6 SEI膜的動態生長過程 電解液在高低電位(超過電化學窗口)不穩定 時被氧化還原分解形成SEI膜。該機理在負極表面 得到大量實驗和理論的驗證；而正極表面的SEI膜 形成機理與負極并不相同，仍存在不清楚的地方。 目前普遍接受關于正極SEI膜的形成機理有以下3 種：①漂移機理，即認為正極表面SEI膜是有機電解液在負極上的還原產物在電解液中飽和后，擴散并沉積到正極材料表面形成的；②親核反應機理， 即認為可能是由有機電解液中親電性的溶劑分子(如EC，DMC)與帶負電的正極材料發生親核反應 或在正極上被氧化后的不溶產物沉積在電極表面形 成的；③自發反應機理，即認為是由正極材料與電解液之間自發反應的產物。
4 界面改性
由于不穩定的SEI膜、裸露的表面會消耗鋰離子電池中正極的鋰源，影響循環性、充放電效率，增大電池內阻，產生氣體，降低安全性，為了穩定電極表面，通常會在電極材料或電極表面進行表面 修飾，或者在電解質中添加能形成更穩定SEI膜的添加劑。
少量添加劑的使用不會改變主體電解液的性質，其作用體現在對SEI膜的改性，期望 得到均勻且更加致密、力學性能良好足以抵抗材料體積形變、電池長循環過程結構穩定的SEI膜。 目前表面修飾、成膜添加劑的效果通過半電池或全電池得到了驗證，但其機制還不是非常清楚，有待綜合多種表征手段來澄清，以利于電極材料電極的進一步開發和優化。
5 結 語
采用非水有機溶劑的鋰離子電池中固一固界面 和固一液界面對輸運、儲存、反應均有顯著的影響。 由于界面層的結構為納米尺度，局部組成和結構不 均勻，組成成分復雜，影響組成與結構的因素眾多，導致對電極材料界面特性的控制主要依據大量的實 驗。目前，高通量的計算已開始應用，可以計算各 類溶劑的HOMO、LUMO軌道，預測還原或氧化產物，分析和模擬固一固、固一液界面。具有高空間分辨率、時間分辨率、能量分辨率、化學信息監測的 原位、非原位表征手段也在迅速發展，這些均有利于對界面問題的深入認識。盡管還不能提供明確的 理論指導，新的表面修飾方法、更穩定的多功能表面修飾材料、更好的添加劑預計在未來的幾年內仍 然是鋰離子電池技術發展的核心。從更長遠考慮，全固態電池會顯著改變目前由于使用液體電解質帶來的復雜科學與技術問題，也可能會產生全新的固一固界面問題，有待進一步研究。
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